燃煤烟气中的SO2和NOx所引起的酸雨、光化学烟雾和雾霾等环境污染已严重影响人类生存与发展。目前最有效且应用最广的燃煤烟气SO2和NOx污染治理措施是燃烧后烟气脱硫脱硝技术。作为国内第二大用煤领域,我国煤炭焦化年耗原煤约10亿t,占全国煤炭消耗总量的1/3左右。当前,燃煤发电领域气脱硫脱硝技术发展及应用相对成熟,大部分煤电企业SO2和NOx排放已达超净标，2017年第6期洁净煤技术第23卷准;但作为传统煤化工行业,我国焦化领域发展相对粗放,污染物治理措施更是在近年来不断严苛的环保政策下迫以实行,多数焦化企业尚未实现焦炉烟气SO2和NOx排放有效防控,与GB16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中的规定有一定差距。由于焦炉烟气与燃煤电厂烟气在烟气温度、SO2和NOx含量等方面均存在差异,故二者的脱硫脱硝治理技术路线不能完全等同。研究与实践表明,我国焦炉烟气脱硫脱硝技术在工艺路线选取、关键催化剂国产化、系统稳定运行等方面存在一定问题,严重制约了焦化行业污染物达标排放。
1.焦化行业SO2及NOx排放现状
据统计,2015年全国SO2排放总量为1859.1万t、NOx排放总量为1851.8万t。煤炭焦化是工业用煤领域主要污染源之一,焦炉烟气是焦化企业中最主要的废气污染源,约60%的SO2及90%的NOx来源于此。焦炉烟气中SO2浓度与燃料种类、燃料中硫元素形态、燃料氧含量、焦炉炭化室串漏程度等密切相关;NOx浓度则与燃烧温度、空气过剩系数、燃料气在高温火焰区停留时间等密切相关。以焦炉煤气为主要燃料的工艺,其烟气中的SO2直接排放浓度为160mg/m3左右、NOx直接排放浓度为600~900mg/m3(最高时可达1000mg/m3以上);以高炉煤气等低热值煤气(或混合煤气)为主要燃料的工艺,其烟气中的SO2直接排放浓度为40~150mg/m3、NOx直接排放浓度为300~600mg/m3。可见,无论以焦炉煤气或高炉煤气为主要燃料的工艺,如未经治理,其烟气中的SO2和NOx浓度均难以稳定达到标准限值排放要求。
随着国家对环境保护的日益重视,我国焦化领域烟气达标排放势在必行。2017年起,《排污许可证申请与核发技术规范-炼焦化学工业》将首次执行,该规范对焦化行业污染物排放提出了更高要求。如前所述,焦炉烟气中SO2和NOx达标排放的主要技术手段为末端脱硫脱硝治理,故本文将对比分析我国焦炉烟气现行脱硫脱硝技术工艺原理、硫硝脱除效率及各自技术优缺点,总结国内焦炉烟气脱硫脱硝技术应用存在的共性问题,以期为我国焦化行业脱硫脱硝技术的选择与优化提供参考。
2焦炉烟气脱硫脱硝技术
目前,我国焦炉烟气常用的末端脱硫脱硝的治理工艺路线可分为单独脱硫、单独脱硝、脱硫脱硝一体化等3类。
2.1脱硫技术
根据脱硫剂的类型及操作特点,烟气脱硫技术通常可分为湿法、半干法和干法脱硫。当前,焦炉烟气脱硫领域应用较多的为以氨法、石灰/石灰石法、双碱法、氧化镁法等为代表的湿法脱硫技术和以喷雾干燥法、循环流化床法等为代表的半干法脱硫技术,而干法脱硫技术的应用较为少见。
2.2脱硝技术
当前,焦炉烟气常用脱硝技术主要包括低氮燃烧技术、低温选择性催化还原(低温SCR)技术和氧化脱硝技术等3种。
1)低氮燃烧技术
低氮燃烧技术是指基于NOx生成机理,以改变燃烧条件的方法来降低NOx排放,从而实现燃烧过程中对NOx生成量的控制。焦炉加热低氮燃烧技术主要包括烟气再循环、焦炉分段加热、实际燃烧温度控制等技术。烟气再循环是焦化领域目前应用较普遍的低氮燃烧技术,我国现有焦炉大部分采用该技术。研究实践表明:烟气再循环的适宜控制量32017年第6期洁净煤技术第23卷为10%~20%,若超过30%,则会降低燃烧效率;该方法的控硝效果最高可达25%。焦炉分段加热一般是用空气、煤气分段供给加热来降低燃烧强度,从而实现热力型氮氧化物生成量减少的效果。实际燃烧温度控制技术是我国自主研发的焦炉温度控制系统,该技术可优化焦炉加热制度,调整焦炉横排温度,降低焦炉操作火道温度,避免出现高温点,降低焦炉空气过剩系数,从而减少NOx生成。理论计算表明,焦炉若采用烟气再循环与分段加热技术组合,可实现NOx排放量低于500mg/m3以下的目标;若采用烟气再循环与实际燃烧温度控制技术组合,NOx排放可控制在600mg/m3左右。
2)低温SCR脱硝
与火电厂烟气相比,焦炉烟气温度相对较低,一般为170~280℃;针对该特性,我国相关机构开发出低温SCR焦炉烟气脱硝技术,该技术的脱硝效率可达70%以上。低温SCR焦炉烟气脱硝工艺是在一定温度的烟气中喷入氨或尿素等还原剂,混有还原剂的烟气流经专有催化剂反应器,在催化剂作用下,还原剂与烟气中的NOx发生还原反应而生成氮气和水,从而达到脱硝的效果。
低温SCR烟气脱硝技术是目前焦炉烟气脱硝技术中相对成熟和可靠的工艺,脱硝效率较高且易于控制,运行安全可靠,不会对大气造成二次污染;催化剂是制约低温SCR脱硝技术发展的核心问题,降低催化剂进口依赖程度、防止催化剂中毒、解决废弃催化剂所产生的二次污染问题是低温SCR焦炉烟气脱硝技术应努力攻关的方向。
3)氧化脱硝
氧化脱硝技术是利用强氧化剂将NO氧化成高价态的氮氧化物,然后利用碱液进行喷淋吸收的脱硝工艺;目前,在焦炉烟气脱硫脱硝措施中应用的氧化剂主要为臭氧和双氧水。该法设备占地面积小,能同时脱除汞等其他污染物;但该工艺存在氧化剂消耗量大,运行费用高,能耗高,对设备材质要求高,易产生臭氧二次污染等问题。
2.3脱硫脱硝一体化技术
烟气脱硫脱硝一体化技术在经济性、资源利用率等方面存在显著优势,成为近年来研究与利用的点。焦炉烟气脱硫脱硝一体化技术主要集中于活性焦脱硫脱硝一体化技术和液态催化氧化法脱硫脱硝2种。
1)活性焦脱硫脱硝一体化技术
活性焦脱硫脱硝一体化技术是利用活性焦的吸附特性和催化特性,同时脱除烟气中的SO2和NOx并回收硫资源的干法烟气处理技术。其脱硫原理是基于SO2在活性焦表面的吸附和催化作用,烟气中的SO2在110~180℃下,与烟气中氧气、水蒸气发生反应生成硫酸吸附在活性焦孔隙内;脱硝原理是利用活性焦的催化特性,采用低温选择性催化还原反应,在烟气中配入少量NH3,促使NO发生选择性催化还原反应生成无害的N2直接排放。
该法SO2和NOx脱除效率可达80%以上。不消耗工艺水、多种污染物联合脱除、硫资源化回收、节省投资等是焦炉烟气活性焦法脱硫脱硝技术的优点;而该工艺路线也存在活性焦损耗大、喷射氨造成管道堵塞、脱硫速率慢等缺点,一定程度上阻碍了其工业推广应用。
2)液态催化氧化法脱硫脱硝技术
液态催化氧化法(LCO)脱硫脱硝技术是指氧化剂在有机催化剂的作用下,将烟气中的SO2和NOx持续氧化成硫酸和硝酸,随后与加入的碱性物质(如氨水等)发生反应而快速生成硫酸铵和硝酸铵。焦炉烟气液态催化氧化法SO2、NOx脱除效率可分别达到90%及70%以上。硫硝脱除效率高、不产生二次污染、烟温适应范围广等优势使焦炉烟气液态催化氧化法脱硫脱硝技术具有较好的推广前景;但硫酸铵产品纯度、液氨的安全保障、有机催化剂损失控制、设备腐蚀等问题仍是液态催化氧化脱硫脱硝技术亟需解决的难点。
2.4当前焦炉烟气脱硫脱硝技术存在的问题
1)单独脱硫与单独脱硝组合顺序的选择
根据工艺条件要求,脱硝需在高温下进行,脱硫需在低温下进行。若选择先脱硫后脱硝,则经过脱硫后烟温降低,进入脱硝工序之前需将烟温由80℃提升至200℃以上,这将造成能源浪费并增加企业成本;若选择先脱硝后脱硫,在脱硝催化剂作用下,烟气中SO2被部分催化氧化成SO3,生成的SO3与逃逸的NH3和水蒸气反应生成硫酸氢铵,硫酸氢铵具有黏性和腐蚀性,会对脱硝催化剂和下游设备造成堵塞和腐蚀,从而影响脱硝效果及设备使用寿命。
2)焦炉烟气脱硫脱硝后烟气排放问题
焦炉烟气经脱硫脱硝后,可选择直接通过脱硫脱硝装置自带烟囱排放或由焦炉烟囱排放2种方式。若选择直接通过脱硫脱硝装置自带烟囱排放,则当发生停电事故时,烟气必须通过焦炉烟囱排放,而焦炉烟囱由于长时间不使用处于冷态,无法及时形成吸力而导致烟气不能排放,从而引发爆炸等安全事故;脱硫脱硝后的烟气若选择通过焦炉烟囱排放,由于当前很多脱硫脱硝工艺经净化后焦炉烟气温度低于130℃,这种低温将使烟囱吸力不够、排烟困难,从而引起系统阻力增大、烟囱腐蚀,不利于整个生产、净化系统稳定,甚至引起安全事故。
3)焦炉烟气脱硫脱硝后次生污染问题
焦炉烟气经脱硫脱硝后可能产生以下次生污染:①湿法脱硫外排烟气中的大量水汽与空气中漂浮的微生物作用形成气溶胶,最终导致雾霾天气的发生;②氨法脱硫工艺存在氨由于挥发而逃逸的问题;③当前,脱硫副产物的市场前景及销路不畅,会大量堆存污染环境;④当前的脱硫脱硝催化剂大多为钒系或钛系,更换后,用过的催化剂成为危废,若运输和处理过程中管理不当易产生污染。
3建议
1)焦炉烟气污染治理需有效融合源头控制、低氮燃烧、末端净化3方面;应重视污染物源头控制措施,如:有条件的企业应采用高炉煤气或高炉煤气与焦炉煤气的混合作为加热燃料,从源头控制污染物的产生,从而为后续净化系统降低处理难度;选择合理的焦炉煤气脱硫工艺,将焦炉煤气中的硫化氢、氰化氢等尽可能脱除,以减少焦炉煤气作为加热热源燃烧时产生的硫氧化物。
2)加强焦炉操作管理,对控制污染物排放具有积极促进作用,如:通过加强炉体维护可有效控制炉体串漏,从而避免未经净化的荒煤气进入燃烧室而引起焦炉烟气污染物排放超标;故焦化企业应重视并采取可靠手段加强焦炉操作与管理,以实现控制污染物排放、延长焦炉使用寿命、维护产品质量稳定的多重效益。
3)烟气燃烧温度对氮氧化物产生量具有重要影响,煤炭焦化领域可采取适用的低氮燃烧技术从源头控制污染物产生;如:可采取分段燃烧、烟气再循环等加热方式,控制燃烧室温度,从而抑制氮氧化物产生,以减少后续脱硝系统净化难度。
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